Výroba a aplikácia prísad do mazív

Prednosťou prísad je, že už v malých koncentráciách môžu zlepšiť viaceré úžitkové vlastnosti základových olejov. K zlepšeniu kvalitatívnych ukazovateľov možno síce dospieť v niektorých prípadoch aj zmenou ich technológie výroby, avšak toto riešenie je vo väčšine prípadov menej výhodné, najmä z hľadiska investičných a prevádzkových nákladov, ako aplikácia vhodných prísad.
Z hľadiska účinku môžu prísady zlepšovať iba jednu alebo súčasne viac vlastností, teda hovoríme o mono-  alebo multifunkčných prísadách. Jednotlivé prísady v niektorých prípadoch pôsobia vzájomne synergicky, čiže ich celkový účinok je väčší ako vyplýva z pravidla aditivity. Pri aplikácii prísad je dôležité nájsť také synergické kombinácie, ktoré umožňujú znížiť pridávané množstvo prísad a docieliť tak úspory prísad pri zachovaní rovnakého účinku vo  finálnych produktoch.

Požiadavky na akosť mazív
Vývoj motorovej techniky smeroval k zvyšovaniu výkonov pri súčasnom znižovaní rozmerov a hmotnosti agregátov, čo viedlo k zvyšovaniu ich mechanického a tepelného namáhania. Tieto faktory ovplyvňujú nielen požiadavky na akosť materiálu, použitého k výrobe agregátov, ale aj na vlastnosti a akosť mazacích olejov.
Dôsledkom zvyšovania výkonu motorov je v prvom rade zvyšovanie teploty na funkčných miestach motorov, pretože možnosti odvodu tepla sú obmedzené (napr. teploty na pieste môžu dosahovať hodnoty až nad 300 C). Sťažený pracovný režim motora sa prejavuje i vo zvýšenej pracovnej teplote olejovej náplne, ktorá dosahuje teploty až okolo 100 C.
Obdobný bol aj vývoj prevodoviek a rozvodoviek, kde s narastaním výkonu motorov je potrebné prenášať väčšie sily, čo pri zachovaní rovnakých rozmerov a hmotností, prípadne ich zmenšovaní, malo za následok opäť vzrast mechanického a tepelného namáhania týchto agregátov.
Rovnaký vývoj prekonali aj priemyslové oleje, kde vývoj stále viac zaťažovaných zariadení si vyžiadal opäť zvyšovanie požiadaviek na mazacie oleje. Okrem toho vzrastajú aj tlaky na predlžovanie životnosti olejov v mazaných strojoch a zariadeniach. V súčasnosti sa prechádza, napr. v prevodovkách, už aj k aplikácii  životnostných náplní.
Mazacie oleje musia preto zachovávať svoje vlastnosti za čím ďalej, tým viac náročnejších pracovných podmienok, ktoré v prvom rade požadujú zvyšovanie tepelno-oxidačnej stability týchto olejov. Znamená to, že olej musí pri pracovných teplotách odolávať tepelnej a oxidačnej degradácii, tj. vzniku tepelne-oxidačných reakcií, vedúcich k vzniku kyslých oxidačných produktov (s následným koróznym účinkom, najmä voči farebným kovom) a k prebiehaniu polykondenzačných reakcií, vedúcich k tvorbe v oleji nerozpustných zlúčenín, ktoré sa vylučujú v podobe usadenín a kalov.
Od motorových a prevodových olejov sa okrem toho tiež vyžaduje, aby zaistili ľahkú štartovateľnosť a premazávanie aj pri nízkych teplotách. Súčasne si však olej musí zachovať svoju mazaciu schopnosť pri pracovných teplotách, ktoré sú podstatne vyššie. Z týchto hľadísk má mať olej pomerne nízky bod tuhnutia, dobré nízkotepelné a reologické vlastnosti a čo najmenší rozdiel vo viskozite pri nízkych a vysokých teplotách, čiže musí mať plochú viskozitne-teplotnú krivku, charakterizovanú vysokým viskozitným indexom.
Zabezpečenie zvýšených požiadaviek si vyžiadalo používanie zušľachťujúcich prísad do mazacích olejov, ktoré zosilňujú prirodzené vlastnosti olejov, alebo im dodávajú aj vlastnosti nové. Používanie prísad sa postupne rozširovalo a stalo sa technickou nutnosťou. Dnes je známa široká paleta prísad do mazacích olejov rôzneho chemického zloženia, ktoré zlepšujú ako fyzikálnochemické, tak aj úžitkové vlastnosti olejov. Obvyklé je delenie prísad podľa ich funkčného pôsobenia.
Najnovšie smery vo zvyšovaní akostnej a ekonomickej úrovne mazacích olejov, hlavne motorových, prevodových, hydraulických a ďalších špeciálnych typov, je použitie plne syntetických alebo polosyntetických mazacích olejov s vynikajúcimi akostnými parametrami, najmä po stránke nízko a vysokoteplotných a mazivostných vlastností a tepelnej stálosti.
Z ekonomického hľadiska sú veľmi výhodné najmä čiastočne syntetické oleje, vykazujúce podstatne vyššie funkčné účinky oproti olejom iba na ropnej báze. Pritom sa v nich môžu používať všetky typy prísad ako u ropných olejov, kým u plne syntetických olejov je výber typov prísad špecifickejší – podľa charakteru syntetiky.

Prísady do mazacích olejov
Z mazacích olejov, ktoré sú z hľadiska funkčnej náročnosti najvýznamnejšie, sú automobilové oleje a z nich hlavne motorové a prevodové. Sú to oleje s najvyšším obsahom prísad, dnes už v oblastiach do 20 % hm a v niektorých prípadoch i vyššie.
Prísady do olejov sú organické chemické zlúčeniny zložitej štruktúry, ktoré dodávajú mazacím olejom tieto funkčné vlastnosti:

-    stály mazací film, zabraňujúci oderu trúcich súčiastok
-    efektívny odvod tepla z trúcich sa súčastí
-    efektívnu ochranu súčastí zariadenia proti korózii produktmi oxidácie a neúplného zhorenia paliva
-    stálosť voči oxidácii pri nízkych (80-120 C) a vysokých (250-300 C) teplotách
-    obmedzenie tvorby karbónu na pieste, v spaľovacej komore, na ventiloch a kalov v olejovej vani dispergovaním uhlíkatých produktov a detergentným (čistiacim) účinkom oleja
-    odstránenie penenia, zhoršujúceho mazivosť oleja
-    požadovanú viskozitno-teplotnú charakteristiku oleja, zabezpečujúcu pohyb oleja pri nízkych teplotách (možnosť štartu) a dostatočnú viskozitu pri pracovnej teplote do 250-300 C
-    vysokú stabilitu proti mechanickej deštrukcii
-    nízku odparivosť
-    zabezpečenie vysokotlakových mazacích účinkov
-    stabilitu pri uskladnení
-    ochranu pred hrdzavením.

Na zabezpečenie uvedených nárokov sa používajú tieto druhy prísad:
1.    Zahusťujúce prísady - zvyšujú V.I.,
2.    Depresanty - znižujú bod tuhnutia,
3.    Antioxidanty - zabraňujú oxidácii oleja, tvorbe kyslých a lakových produktov,
4.    Detergenty - zmývajú usadeniny a laky z časti motora a neutralizujú kyslé splodiny,
5.    Disperganty - rozptyľujú a zabraňujú usadzovaniu sa produktom oxidácie oleja,
6.    Protioderové a protizadieracie prísady (EP extreme pressure, VT-prísady),
7.    Antifrikčné a mazivostné prísady - modifikátory trenia,
8.    Protikorózne prísady,
9.    Protihrdzné prísady (Antirusty),
10.    Prísady proti peneniu.

Funkčné účinky niektorých prísad sa prekrývajú. Tak napr. antioxidačné prísady zmenšujú množstvo látok, vytvárajúcich laky a zosilňujú tak efekt detergentných prísad, zmenšujú množstvo produktov oxidácie kyslého charakteru, čím zmenšujú koróziu. Zahusťujúce prísady zmenšujú zvýšením viskozity oleja pri vysokých teplotách opotrebovanie a zlepšujú tesnosť trecej sústavy v pracovnej oblasti, čo vedie k zníženiu spotreby oleja. Antikorózne prísady pasivujú katalytické povrchy kovov, čím znižujú možnosť oxidácie oleja atď.
Pri formulácii finálnych olejov sa využíva synergický efekt vzájomných kombinácií prísad, aby sa zvýšila ich účinnosť, resp. použilo sa menšie množstvo prísad, čo má značný ekonomický prínos.

Hlavné typy prísad
Viskozitné prísady (modifikátory V.I.)
-    polymetakryláty
-    kopolyméry etylén-propylén
-    kopolyméry styrén-izoprén
-    kopolyméry styrén-butadién
-    polyizobutylény
-    polybutény

Používajú sa na zvýšenie viskozity a viskozitného indexu olejov. Prevádzkové
výhody oleja s vysokým viskozitným indexom spočívajú v menšom trení pri nízkych teplotách a zníženom odere a nižších stratách oleja pri vysokých teplotách. Viskozitné prísady sú v oleji rozpustné organické polyméry. Mechanizmus ich pôsobenia spočíva v tom, že polymérna molekula je v oleji prítomná ako napučavá špirálovitá častica, ktorá nadobúda kompaktnú zvinutú formu v zlom rozpúšťadle, akým je studený olej a rozvinutú formu s veľkým povrchom v lepšom rozpúšťadle, akým je teplý olej. V tejto forme má molekula maximálny zahusťovací účinok na olej. Ako viskozitné prísady sa používajú uvedené polyméry. Účinok týchto prísad závisí od chemickej štruktúry a molekulovej hmotnosti, úžitková hodnota závisí od odolnosti voči tepelnému a najmä šmykovému (strihovému) namáhaniu.

Depresanty, znižujúce bod tuhnutia
-    polyalkylmetakryláty s dlhými alkylovými reťazcami
-    alkylované naftalény alebo fenoly
-    kopolyméry etylénu a vinylacetátu
-    polyakrylamidy
   
Ich pôsobenie súvisí so sťažovaním kryštalizácie parafínu pri nízkych teplotách. Pri nízkych teplotách vznikajú vzájomne spojené a prepletené mriežky z kryštalického parafínu, ktoré adsorbujú olej a vytvárajú objemnú gélovitú štruktúru, obmedzujúcu tečenie oleja. Depresantná prísada, zachytená na povrchu kryštálikov, zabraňuje ich narastaniu a vznikajú tak častice oveľa menšie, neprekážajúce do takej miery pohyblivosti oleja.
   
Antioxidačné prísady
-    dialkyl (aryl) ditiofosfáty (Zn, Ca, Ba)
-    alkylsalicyláty (Ca, Mg, Ba)
-    alkylfenoláty (Ca, Ba)
-    alkylfenoly
-    bisalkylfenoly
-    alfa-naftol
-    beta-naftylamín
   
Tieto prísady obmedzujú a zastavujú oxidačné a polykondenzačné reakcie, prebiehajúce v oleji v priebehu jeho práce. Prebiehanie oxidačných reakcií vedie k vzrastu viskozity oleja a k zvýšenému obsahu nerozpustných uhlíkatých látok v oleji. Mechanizmus oxidácie ropných olejov je radikálový, kde radikály vznikajú rozpadom primárnych oxidačných produktov, ktorými sú hydroperoxidy. Antioxidanty pôsobia buď tak, že rozkladajú vzniknuté peroxidy, alebo prerušujú reťazec radikálových reakcií. Z prvej skupiny antioxidantov (rozkladačov peroxidov) najrozšírenejšie sú kovové soli dialkylditiofosforečných kyselín (najmä zinočnaté), ktoré sa vyznačujú multifunkčným pôsobením, pretože okrem antioxidačných vykazujú aj protikorózne a protioderové vlastnosti. Do druhej skupiny (lapačov radikálov) patria napr. 2,6-di-terc-butyl-p-krezol, alfa-naftol, beta-naftylamín, atď.
   
Detergentno – dispergačné prísady (DD prísady)
-    sulfonáty ropné a syntetické neutrálne a bázické (stredne a vysokobázické), (Ca, Mg, Ba)
-    alkylfenoláty (majú i účinok antioxidačný) neutrálne a bázické (Ca, Mg, Ba)
-    alkylsalicyláty (majú účinok antioxidačný) neutrálne a bázické (Ca, Mg)
-    -sukcínimidy neutrálne a bázické, bezpopolné detergenty-disperganty proti nízkoteplotným kalom (hlavne do olejov pre benzínové motory s nízkoteplotným režimom)
-    alkenyltiofosfonáty (Ca, amínové)
-    Mannichove bázy-bezpopolné disperganty, antioxidanty a antikorodanty

Úlohou DD prísad je udržať produkty starnutia oleja, vznikajúce v priebehu jeho práce v motore, v oleji v rozptýlenom stave tak, aby sa neusadzovali na častiach motora a zaistiť tak čistotu predovšetkým funkčných dielov motora (najmä piestovej skupiny), a to za všetkých teplotných režimov motora.

Mechanizmus pôsobenia DD prísad je mnohotvárny a zložitý a podľa súčasných predstáv zahrňuje tieto faktory:
a/    solubilizačné javy, spojené hlavne so sorpciou účinných zložiek prísad na uhlíkatých a sadzových časticiach, rozptýlených v oleji,
b/    elektrostatické a elektrochemické interakcie prísad alebo ich myciel so sadzovými časticami a s kovom,
c/    neutralizačné vlastnosti, súvisiace s hodnotou bázicity (TBN).

Bázické DD- prísady
Všetky uvedené typy DD- prísad sa môžu pripravovať ako neutrálne, tak aj bázické a vysokobázické prísady (s alkalickou rezervou). Bázické a vysokobázické prísady obsahujú 3-15 násobné množstvo kovovej zložky, ktoré by zodpovedalo neutrálnej soli, čím sa docieľuje značného zvýšenia čísla celkovej bázicity (TBN) do hodnôt 300-400 mg KOH/g. Predpokladá sa, že prebytočný kov je prítomný v prísade ako veľmi jemná disperzia (o veľkosti častíc 10-3 až 1 mikrón) vo forme uhličitanu, prípadne hydroxidu.

Disperzné prísady
Tieto prísady účinkujú proti studeným kalom. Ako studené kaly sa označujú také usadeniny, ktoré vznikajú v motore pri studenom, nevyťaženom chode motora v mestskej prevádzke s častými zastávkami pri práci motora na voľnobeh (tzv. režim stop and go). Uplatňujú sa skoro výlučne bezpopolné zlúčeniny vyššej molekulovej hmotnosti, obsahujúce spravidla v molekule bázicky reagujúci dusík. Najrozšírenejšie sú: deriváty alkenyljantárových kyselín s dlhým reťazcom (200, prípadne aj viac úhlíkových atómov), polyméry a kopolyméry uhľovodíkov, obsahujúce polárne skupiny (amíny, amidy, imidy) zlúčeniny typu Mannichových báz. Niektoré bezpopolné prísady (najmä vysokomolekulárne) pôsobia tiež ako modifikátory viskozity, niektoré majú protikorózne a antioxidačné účinky.

Protioderové a protizadieracie prísady (VT- prísady)
-    dialkyl (aryl) ditiofosfáty kovov (Zn, Sb, Mo)
-    dialkylditiokarbamáty kovov (Zn, Sb, Mo)
-    trikrezylfosfáty
-    dibenzyldisulfid
-    alkylsulfidy a polysulfidy
-    sírené nenasýtené karboxylové kyseliny
-    sírený spermový olej
-    estery mono a dikarboxylových kyselín
-    polyolové estery (na báze pentaerytritolu)

Reagujú s kovovým povrchom súčiastok za vyšších teplôt vznikajúcich v dôsledku nedostatočného mazania a vytvárajú vrstvičky kovových solí, ktoré za podmienok medzného alebo suchého trenia pôsobia ako sekundárne mazadlá. Ako prísady pre vysoké tlaky sa uplatňujú rôzne organické zlúčeniny, obsahujúce jednu alebo viac z týchto látok: síru, fosfor, karboxyl, pričom podmienkou je, aby prísada reagovala chemicky s povrchom mazaného kovu v podmienkach medzného mazania. Prísady pre vysoké tlaky sa používajú v olejoch rezných, prevodových a motorových (v motorových sa označujú tiež ako protioderové prísady, z ktorých najrozšírenejšie sú Zn dialkylditiofosfáty). V prevodových olejoch sa využívajú predovšetkým rôzne organické zlúčeniny fosforu a síry, ako sírené a fosforosírené uhľovodíky, xantáty kovov, dialkylditiokarbamáty kovov a iné.

Antifrikčné a mazivostné prísady (Modifikátory trenia)
Začínajú sa uplatňovať v motorových a prevodových olejoch v ostatnom desaťročí, kde znižovaním trenia znižujú potreby energií, tj. potreby pohonných hmôt a teda zhospodárňujú prevádzkové náklady (odtiaľ: ekonomické oleje). Mechanizmus pôsobenia modifikátorov trenia sa vysvetľuje tým, že silne polárne častice (molekuly, mycely) sa pevnými silami (elektrostatickými) viažu na kovové povrchy a vytvárajú niekoľkovrstvové filmy, kde sú vrstvy usporiadané súbežne s kovovým povrchom. Vrstvy zabraňujú dotykom pohybujúcich sa povrchov a pri pohybe dochádza
k „treniu“ medzi vrstvami modifikátorov a nie kovových povrchov. Ako modifikátory trenia sa uplatňuje veľmi široká paleta chemických zlúčenín, ako sú:
-    amíny (imidazolín, etoxylované amíny),
-    amidy (hydroxymetylamid kys. olejovej),
-    imidy (deriváty sukcínimidov),
-    kyseliny, estery, zlúčeniny fosforu (fosfonáty, fosfáty, fosfity),
-    sírne zlúčeniny (sírené olefíny, estery sulfónových kyselín).

Protikorózne prísady
-    sulfidy,
-    sírené terpény,
-    fosfity,
-    ditiokarbamáty,
-    dialkylditiofosfáty (Zn),
-    triazoly.

Chránia súčiastky motora zo zliatin farebných kovov (najmä ojničné ložiská z olovnatých bronzov) proti koróznemu pôsobeniu kyslých produktov oxidácie oleja, alebo agresívnych látok, pochádzajúcich z paliva tým, že reagujú s farebnými kovmi za vzniku ochranného filmu na povrchu súčiastok.

Protihrdzné prísady (antirusty)
-    Ca a Mg-soli ropných sulfonových kyselín,
-    deriváty imidazolínov,
-    deriváty alkyljantárových kyselín,
-    amínové soli alkylfosfátov,
-    amidy a sulfamidy kyselín,
-    estery vyšších mastných kyselín.

Prísady chránia povrchy súčiastok zo zliatin železa proti hrdzaveniu (tj. účinku vlhkosti a vzdušného kyslíka) vytváraním pevne adsorbovaných hydrofóbnych filmov na povrchu kovu a zabraňujú tak pôsobeniu vlhkosti.

Prísady proti peneniu
-    polysiloxany (polymetylsiloxan, polyvinylsiloxan),
-    silikónové oleje.

Pre niektoré oleje sú vhodné aj:
-    vápenaté mydlá,
-    lanolín,
-    alkylsulfáty,
-    oleát draselný.

Prísady zabraňujú peneniu oleja v priebehu jeho práce. Používajú sa prísady najmä na báze organického kremíka a rôzne organické látky. Prísady proti peneniu sa pridávajú do mazacích olejov vo veľmi malých množstvách (ppm). U polysiloxanov je dôležitá i voľba polysiloxanu (silikónového oleja) s vhodnou relatívnou molekulovou hmotnosťou.

Záver
Veľmi mnoho zušľachťujúcich prísad do mazív má polyfunkčný účinok. Typické sú v tomto smere mnohé prísady proti starnutiu (oxidácii) olejov, ktoré súčasne zabraňujú korózii, hrdzaveniu, pasivujú povrchy kovov, majú protioderové účinky atď.
Väčšina viskozitných prísad a modifikátorov viskozitného indexu (V.I.) znižuje aj bod tuhnutia a niektoré zväčšujú aj priľnavosť a mazivosť oleja.
Prevažné množstvo dnešných mazacích olejov obsahuje niekoľko druhov hlavných a špeciálnych prísad. Platí to predovšetkým o automobilových olejoch motorových a prevodových a špeciálnych priemyselných olejoch.
Pre praktickú aplikáciu prísad je dôležité, aby boli dokonale rozpustné v danom oleji, nevytvárali zákal alebo usadeniny a to ani pri dlhodobom skladovaní alebo zmenách teploty. Preto je potrebné skúšať aditivovaný olej na jeho stálosť pri skladovaní a pri miešaní s iným aditivovaným olejom.
Pri manipulácii a skladovaní prísad je nutné zachovať určité predpisy, aby sa zabránilo narušeniu ich kvality (prehriatím, stykom s vlhkosťou, vzájomným zmiešavaním rôznorodých prísad) a aby sa zamedzilo škodlivému fyziologickému účinku prísad na obsluhu.

Dr. Pavol Klucho, SSTT Bratislava

 

Publikováno: 8. 12. 2015 | Počet zobrazení: 2223 482