FTIR – Užitečný nástroj pro každodenní praxi

Infračervená spektroskopie hraje již dlouhou dobu klíčovou roli v analýze minerálních olejů. Příkladem je i Typová analýza podle Brandese CA, CP a CN (ASTM D 2140, DIN 51 378), která úspěšně nahradila metodu ndM (ASTM D 3284), založenou na korelaci indexu lomu, hustoty a molekulové hmotnosti.
V ČSSR byla před rokem 1989 infračervená spektroskopie klíčovým nástrojem k vytvoření kopie špičkových olejů od mezinárodních ropných společností. Nezastupitelná byla její úloha pro identifikaci přísad do olejů, jejichž využití se v té době dynamicky rozrůstalo. Měření byla prováděna na disperzním zařízení v kyvetách umožňujících průchod infračerveného záření. Potřebný rozsah vlnových délek infračerveného záření byl vytvářen otáčením krystalu či mřížky. Infračervené paprsky procházely kyvetou z KBr, kde byl olej zředěn toxickým CCl4 a srovnávací paprsky procházely druhým okénkem s čistým rozpouštědlem. Celé měření trvalo cca 10 minut. Spektra se vyhodnocovala přímo z křivek na papíru z tiskárny.

Aplikace IR spektroskopie
Jako společnost zabývající se prodejem speciálních maziv, používáme infračervenou spektroskopii pro kontrolu kvality nakupovaných produktů, zvláště když je více dodavatelů, jako náhradu konkurenčních produktů, která se děje za pomoci vědomostí získaných z technických a bezpečnostních listů, stejně jako z FTIR databáze našich i konkurenčních produktů, dále pro sledování stavu olejů a plastických maziv (FTIR je často klíčovým faktorem pro předpověď konce životnosti maziva či stroje) a jako užitečný nástroj pro řešení problémů zákazníků.
FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Oproti původní infračervené spektroskopii umožnila FTIR velký pokrok. Přispěly k tomu i nové měřicí techniky typu ATR (Attenuated Total Reflectance). Hlavní výhody jsou v přípravě vzorku, snadném čištění krystalu, kratší době měření a počítačovém vyhodnocení a porovnání spekter.

Měřicí techniky
Podle povahy vzorku a jeho množství se provádí měření pomocí jedné nebo více následujících technik, při nichž je vzorek umístěn v:

- tradiční vertikální kyvetě s KBr okénky (délka optické dráhy je 0,1 mm a více),
- horizontální transmisní kyvetě Pearl s ZnSe oknem a nastavitelnou optickou drahou,
- horizontálním příslušenství ATR s víceodrazovým krystalem ZnSe,
- příslušenství ATR s jednoodrazovým diamantovým krystalem a jednoodrazovým germaniovým krystalem.

Transmisní kyveta je vhodná pro měření kapalných vzorků. KBr okna jsou citlivá na vodu, proto je nutné v její přítomnosti použít okénko z CaF2 nebo ZnSe, omezením je ale úzký frekvenční rozsah. Horizontální transmisní kyveta Pearl, s kterou je manipulace jednodušší, se obvykle používá pro maziva, ale lze s ní měřit i oleje.
Víceodrazový ATR krystal ze ZnSe s přezdívkou „vanička“ se obvykle používá pro snadné a rychlé měření běžných známých olejů a částečně i tuků. Nevýhodou odrazových technik je závislost intenzity signálu na vlnočtu, tzn., že čím jsou vlnové délky kratší, tím více jsou potlačeny absorpční pásy – fenolický antioxidant s absorpčním pásem při 3650 cm-1 je zde téměř nemožné kvantifikovat.
Jednoodrazový ATR krystal z diamantu je nejčastěji používanou měřicí technikou v naší laboratoři. K měření stačí 1 kapka tekutého, plastického nebo i tuhého vzorku, který pokryje 1 mm2 krystalu diamantu. Používáme jej na všechny neznámé vzorky, kyselé nebo alkalické povahy, na barvy, plasty, elastomery, lepidla, separátory, kluzné laky atd. Jednoodrazový germaniový ATR krystal je vhodný především pro měření tmavých materiálů, jako jsou např. pryžová těsnění.
Volba správné měřicí techniky a vhodného materiálu okénka (krystalu) je velmi důležitá jak pro vyhodnocení vzorku, tak pro životnost měřicího příslušenství.

Vyhodnocení spekter
Vyhodnocování spekter je založeno většinou na zkušenostech operátora nebo je lze provádět na počítači porovnáním spekter s knihovnami. Je třeba si uvědomit, že knihovny jsou nastaveny podle rozsahu vlnových délek. To znamená, že když počítačově vyhodnocujeme neznámý vzorek, je nutné definovat měřicí techniku a materiál okének (krystalu), abychom získali správné výsledky, nebo provést vyhledávání v příslušném rozsahu vlnových délek.

Tab. 1 Vlastnosti materiálů pro okénka a krystaly.

Užitečný nástroj
Před třemi lety jsme investovali do zařízení FTIR Nicolet iS10 pro měření mazacích olejů a tuků. Realita je taková, že 50 % vzorků, které nyní měříme, nejsou oleje a maziva, ale vzorky od našich zákazníků, kteří potřebují ověřit kvalitu vstupních surovin pro svou výrobu. Nejvíce využívanou měřicí technikou je jednoodrazový diamantový krystal ATR, který umožňuje základní rozlišení vzorků. Teprve v případě nutnosti využíváme návazná měření (transmisní nebo ATR s vícenásobným odrazem, či s odlišným materiálem). Zjistili jsme, že tato měření mohou představovat významnou podporu našeho prodeje maziv, separačních prostředků a dalších specialit. FTIR měření mohou mít i významný praktický dopad.

Praktické příklady a tribotechnický monitoring
Velký výrobce cementu nás požádal, abychom jim jako nezávislá laboratoř pomohli objasnit selhání velké náplně převodového oleje používaného v cementárenském drtiči.
Výrobce FLSmidth ATOX doporučuje pro svůj vertikální mlýn a drtič surovin pouze několik vybraných syntetických převodových olejů, takže jsme porovnávali konkurenční oleje, které jsme znali jen z katalogů. Drtič (obr. 1) pracuje pod širým nebem, olejová náplň je 1000 litrů a průměrná teplota olejové náplně je 90 °C. Drtič pracuje nepřetržitě (minimálně) 1 rok bez přerušení.
Z důvodu velmi náročných provozních podmínek je předepsán převodový olej s KV40 °C = 1000 mm2/s na bázi syntetického základového oleje (PAO). Jelikož je drtič jedním z klíčových prvků nepřerušovaného provozu cementárny, lidé z údržby provádějí každodenní sledování stavu tohoto převodového oleje. Sledují se kovy z opotřebení, zanesení filtrů a další parametry. Vzhledem k tomu, že nepřetržitý provoz neumožňuje výměnu olejové náplně najednou, dělají čas od času „občerstvení olejové náplně“. Indikací jsou zejména nadlimitní hodnoty otěrových kovů. Dne 19. 8. 2020 došlo právě k takovému „občerstvení“. Do 1000 litrů bylo dolito 200 litrů čerstvého oleje Total Carter SH 1000 a zároveň bylo vypuštěno 200 litrů použitého oleje. Během několika hodin byl drtič blízko kolapsu. Filtry byly zablokovány, parametr MPC se zvýšil na nadlimitní hodnotu 47 a otěrové částice Fe se dramaticky zvýšily z 80 na 450 mg/kg.
Co způsobilo tak zvláštní situaci? Bylo to jako v detektivce. Nejprve jsme získali usazeniny z filtru a použitý olej Total Carter SH 1000. Protože to bylo naše první měření pro tuto cementárnu, předpokládali jsme, že usazeniny jsou vytvořeny z použitého oleje, jako produkty jeho stárnutí. Zjistili jsme silnou absorpcí karbonylové skupiny C=O při 1736 cm-1 a éterové skupiny C-O-C při 1108 cm-1. Tyto pásy jsou charakteristické pro ester, ale nejsou to úplně typické vlnové délky pro produkty stárnutí. Spektrum použitého oleje vykazovalo i absorpční pásy 1422 a 872 cm-1, které příslušejí prachu uhličitanu vápenatého.
Byli jsme překvapeni, když jsme viděli vysoký obsah ox produktů (příslušející karbonylové skupiny při 1746 cm-1) také v použitém oleji, proto jsme cementárnu požádali o získání vzorku čerstvého Total Carter SH 1000 pro porovnání. Spektra čerstvého a použitého oleje jsou na obr. 6.
Vzhledem k tomu, že spektra čerstvého a použitého oleje jsou téměř stejná, neviděli jsme důvod pro vznik tak velkého množství usazenin. Podrobnějším pohledem na oblast oxidačních zplodin jsme zjistili, že čerstvý olej má o 20 % vyšší absorpci než použitý, což bylo zvláštní. Nebyli jsme schopni to vysvětlit. Přitom oba oleje byly měřeny shodným způsobem se stejnou optickou drahou.
Následně přišlo vysvětlení z cementárny, že k doplnění náplně nebyl použit olej Total Carter 1000, ale že doplnili olej Mobil SHC 639. Jedná se také o převodový olej na bázi PAO s KV40 °C = 1000 mm2/s, který je deklarován ve stejné specifikaci jako olej Total. Cementárna jej koupila místo oleje Total, protože ten v té době nebyl dostupný. 200 litrů oleje Mobil bylo doplněno do převodovky místo oleje Total.
Rozdíl mezi oběma čerstvými oleji ukazuje obr. 8 – formulace oleje Total ukazuje PAO s esterovým olejem, ale formulace oleje Mobil je na bázi čistého PAO, bez esteru. Polarita obou olejů je v důsledku toho odlišná; i když splňují stejnou specifikaci.
FTIR měření vykázalo nižší obsah esterů v použitém oleji Total oproti čerstvému oleji Total (viz obr. 6 a 7). Protože olej Mobil neobsahuje žádný ester – chybí absorpční pás C=O při 1746 cm-1 a COC při 1155 cm-1, lze vypočítat, že 200 litrů čerstvého oleje Mobil naplněného do 800 litrů použitého Total povede ke snížení obsahu esterů o 20 %, což přesně odpovídá spektrům na obr. 7.
Je sice pravděpodobné, že čerstvé oleje Total a Mobil budou plně kompatibilní, avšak toto tvrzení nemusí být správné pro použité oleje. Jaký byl důvod vysrážení tak velkého množství úsad?

Shrnutí laboratorních testů
Převodový olej Total na syntetické bázi (PAO) pracoval ve velmi náročném prostředí za vysoké teploty (90 °C). Monitorování stavu poskytovalo velmi přesné indikace, kdy má být olej obnoven či doplněn. „Občerstvení“ olejové náplně proběhlo včas, nicméně obsah produktů stárnutí před „občerstvením“ už byl velmi vysoký. Číslo kyselosti (neutralizační číslo ASTM D 664) vzrostlo z 1,2 na 1,37 mg KOH/g a hodnota MPC (ASTM D 7843) se zvýšila nad limitní hodnoty na 47. Převodový olej na bázi (PAO) je typicky nepolární olej, ale v případě oleje Total, obsahujícího esterovou složku, je polárnost oleje vyšší a olej byl schopen udržet větší množství polárních produktů stárnutí v roztoku. Bohužel v případě přidání nepolárního oleje Mobil (bez esteru), se použitý olej Total stal méně polárním a důsledkem byl vznik velkého množství vysrážených úsad, které ucpaly filtry.
Základní principy MPC metody byly potvrzeny v praxi. Nezměrným úsilím byli operátoři schopni vyčistit filtry včas a udrželi systém v provozu. Ale dokud nedostali laboratorní vyhodnocení oleje, neměli tušení, co bylo příčinou vysrážení úsad. Cementárna nakupovala přece stejně deklarované převodové oleje na bázi PAO, o možném obsahu esterové složky však ani specifikace, ani firemní materiály nehovořily. Potřebné vysvětlení neposkytly ani firemní materiály v dodaných technických, či bezpečnostních listech. Metoda FTIR posloužila jako užitečný nástroj k vysvětlení provozního selhání.

Jiří Valdauf, Martin Legner, Jozef Šiška, LUBRICANT
František Kesner, NicoletCZ
Foto: Lubricant

Publikováno: 20. 12. 2022 | Počet zobrazení: 201 51